Илимий Китептер

ФОРМИРОВАНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ И УГЛЕРОДНЫХ НАНОСТРУКТУР В ЭКСТРЕМАЛЬНЫХ УСЛОВИЯХ ИМПУЛЬСНОЙ ПЛАЗМЫ

АБДЫКЕРИМОВА АЛИМАН САРЫПБЕКОВНА

НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ НАУК КЫРГЫЗСКОЙ РЕСПУБЛИКИ НСТИТУТ ХИМИИ И ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ КЫРГЫЗСКОЙ РЕСПУБЛИКИ ОШСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ОШСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ МЕЖВЕДОМСТВЕННЫЙ ДИССЕРТАЦИОННЫЙ СОВЕТ Д.02.09.401 На правах рукописи УДК: 546.3:621.926 :621.365(043.3) АБДЫКЕРИМОВА АЛИМАН САРЫПБЕКОВНА ФОРМИРОВАНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ И УГЛЕРОДНЫХ НАНОСТРУКТУР В ЭКСТРЕМАЛЬНЫХ УСЛОВИЯХ ИМПУЛЬСНОЙ ПЛАЗМЫ 02.00.01 – неорганическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Бишкек 2010   Работа выполнена в лаборатории нанотехнологии Института химии и химической технологии Национальной Академии Наук Кыргызской Республики Научный руководитель: доктор химических наук Сулайманкулова Саадат Касымбаевна Официальные оппонеты: доктор химических наук Токтомаматов Абдывали Токтомаматович кандидат химических наук Кудайбергенов Торобай Ведущая организация: Кафедра ЮНЕСКО по Экологии и Естественным Наукам КНУ им. Баласагына Защита диссертации состоится 2 июля 2010 года в 10.30 часов на заседании межведомственного диссертационного совета Д 02.09.401 при Институте химии и химической технологии Национальной Академии Наук Кыргызской Республики (соучредитель Ошский Государственный университет Министерства образования и науки Кыргызской Республики) по адресу: 720071, г.Бишкек, проспект Чуй 267. С диссертацией можно ознакомиться в центральной научной библиотеке Национальной Академии Наук Кыргызской Республики по адресу: 720071, г.Бишкек, проспект Чуй 265-а. Автореферат разослан « 26 » мая 2010 г. Ученый секретарь межведомственного Диссертационного совета, кандидат химических наук, старший научный сотрудник Ахматова Ж.Т. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Специфические свойства материалов в ультрадисперсном (нано) состоянии открывают широкие возможности для создания новых эффективных катализаторов, сенсорных, полупроводниковых, сверхпроводящих систем, препаратов с высокой биологической активностью для применения в электронике, альтернативной энергетике, экологии, медицине и сельском хозяйстве. Из изложенного выше следует, что экономика любого государства на данном этапе развития человечества тесно связана с развитием нанотехнологий и внедрением наноматериалов. Использование наноматериалов приведет к суперминиатюризации функциональных наноустройств, что жизненно необходимо для наноэлектроники (Пул Ч., Оуэнс Ф., 2000). Наночипы, невидимые человеческому глазу позволят собирать электронные схемы с ничтожными размерами, позволяющими создавать миниатюрные серверы, генераторы электрического тока, преобразователи солнечной энергии, тем самым, позволяя экономить природные ресурсы и уйти от экологической и энергетической катастрофы (Губин С.П.,1987). Решение задач с технологическим освоением наноматериалов, обеспечивающих их выход в широкомасштабное применение, представляется отдаленной перспективой, именно поэтому, поиск, экспериментальное и теоретическое обоснование новых энергосберегающих технологий создания наноматериалов составляют актуальную проблему. Связь темы диссертации с научными программами, основными научно-исследовательскими работами. Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ института химии и химической технологии Национальной академии наук Кыргызской Республики по проекту «Разработка технологических способов переработки металлических руд, минерального и органического сырья Кыргызской Республики с целью создания новых материалов» (номер государственной регистрации 0003939). Раздел - «Создание новых материалов на основе высоких технологий». Подпроект «Наноматериалы из импульсной плазмы в жидкости». Цель: Синтез наноматериалов в экстремальных условиях импульсной плазмы для разработки технологий получения металлических и углеродных наноструктур. Задачи исследования: 1. Синтез металлических, углеродных, карбидных, сульфидных наночастиц в экстремальных условиях импульсной плазмы, создаваемой в жидкостях. 2. Изучение фазового состава полученных продуктов. 3. Изучение физико-химических свойств полученных наноматериалов. 4. Выявление особенностей формирования наноструктур различной природы в условиях импульсной плазмы. Научная новизна. Впервые обосновано влияние экстремальных условий импульсной плазмы, создаваемой в различных жидких средах, на формирование металлических, углеродных, карбидных и сульфидных наноструктур. Практическая значимость полученных результатов. Результаты исследований могут быть использованы для разработки технологий наноструктурирования различных материалов с целью получения наноматериалов широкого спектра составов и структуры. Основные положения диссертации, выносимые на защиту: 1.Методика синтеза наноматериалов широкого спектра составов с использованием энергии импульсной плазмы; 2.Результаты рентгенофазового, гранулометрического анализов, малоуглового рентгеновского рассеяния, электронномикроскопического изучения полученных наноматериалов в зависимости от энергии импульсной плазмы, природы жидких сред, в которых проводится наноструктурирование твердого тела и природы наноструктурируемого материала; 3.Результаты изучения электрофизических и магнитных свойств некоторых из полученных наноматериалов; 4.Результаты экспериментально-научных интерпретаций особенностей формирования наноструктур в импульсной плазме с позиций конфигурационной модели вещества и теории жидких расплавов. Личный вклад автора заключается в проведении экспериментов на лабораторных установках, с целью синтеза наноматериалов и обосновании предлагаемого способа их получения. Автором синтезированы металлические, углеродные, карбидные и сульфидные наноструктуры, самостоятельно изучен фазовый состав, морфология полученных наноструктур, выделены металлические, углеродные, карбидные и сульфидные наноструктуры, усвоены основы рентгенофазового анализа, просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), ЭПР-спектроскопии, проведены анализ и обсуждение полученных результатов. Апробация результатов диссертации. Материалы диссертации доложены на международном семинаре International workshop on transition metal clusters, Rennes, France, July 3 - 5, 2008; международной научно-технической конференции «Наука, образование, инновации: приоритетные направления развития» к 55 летнему юбилею Кыргызского государственного университета им. И.Раззакова. Опубликованность результатов. По результатам диссертационной работы опубликовано 12 научных статей. Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 2 глав, обсуждения результатов, выводов и списка использованной литературы, включающего 139 наименований. Работа изложена на 131 страницах компьютерного набора, содержит 4 таблицы и 39 рисунков. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, научная новизна, практическая значимость исследований, сформулирована цель работы, изложены положения, выносимые на защиту. В главе 1 - в литературном обзоре представлены понятия о нанотехнологии, кластерах, наночастицах, наноматериалах, проведен анализ влияния экстремальных температур и давлений на морфологию и изменение физико-химических свойств твердого тела. ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 2.1. Материалы и методы исследования. Материалами для электродов служили металлические медь, висмут, сурьма, графит, титан, гафний, ванадий, тантал, молибден и вольфрам, лантан чистотой 99,9 %. В качестве среды использованы жидкие углеводороды марки х.ч., дистиллированная вода и расплав серы. Рентгенофазовый анализ (РФА) продуктов наноструктурирования в импульсной плазме проводился по методу порошка на дифрактометре Rigaku Geigereflex с медным излучением в Университете Кумамото, Япония. Малоугловое рентгеновское рассеяние(МУР). Метод ос¬нован на учете зависимости дифракционной картины от размера и формы рассеивающих частиц. Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения (ПЭМ ВР) является мощным инструментом для определения кристаллической структуры отдельного зерна. Микроскоп, работает при ускоряющем напряжении 200-400кВ, имеет разрешение 0,15-0,19 нм, что позволяет наблюдать двухмерный контраст от нанокристаллита, находящегося в отражающем положении. ПЭВ ВР позволяет идентифицировать фазовый состав наноструктурных материалов. Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР-спектроскопия) основан на явлениях магнитного резонанса. ЭПР наблюдается у всех веществ, обладающих отличным от нуля результирующим элек¬тронным моментом количества движения, т.е. у ве¬ществ с нечетным числом электронов, каковыми и являются наноструктуры. Статистическая обработка данных проводилась с использованием программы Microsoft Excel 2007, HyperChem Professional 2002, Microsoft Office Picture Manager, Photoshop CS2 и Paint. Выражаем благодарность академику Национальной академии наук Кыргызской Республики, доктору химических наук, профессору Асанову У.А. за помощь в обсуждении результатов эксперимента и консультации по физико-химии импульсной плазмы. 2.2. Импульсная плазма, создаваемая в жидкостях. Одним из самых локализованных и эффективных высокоэнергетических воздействий на твердое тело с целью его наноструктурирования является импульсная плазма, создаваемая в жидкостях. Преимуществом импульсной плазмы является кратковременность протекания процесса, что дает возможность высокоскоростной закалки метастабильных состояний с фиксацией неизвестных до сих пор фаз, формирующихся при экстремальных условиях. Диспергирование твердого тела с целью синтеза наноструктур мы осуществляли по схеме, разработанной в лаборатории нанотехнологии институт химии и химической технологии национальной академии наук Кыргызской Республики. 2.3. Наноструктурирование металлов и графита в жидких углеводородах и воде. 2.3.1. Наноструктурирование меди, сурьмы и висмута. При воздействии на медные электроды импульсной плазмой, создаваемой в стироле (энергия единичного импульса – 0,05 Дж) из-за высоких температур в зоне импульса (104-105К) протекает процесс превращения металлической меди в плазменное состояние. Далее из плазмы по мере затухания кратковременного единичного импульса формируются частицы, подвергающиеся воздействию давлений (3-10 кбар). Оказалось, что при диспергировании меди в стироле формируются металлические частицы с гранецентрированной кубической решеткой с собственной симметрией (пр. группа Oh5 - Fm3m, Z=4, КЧ=12). Дифрактограмма продукта диспергирования меди в стироле представлена на рис. 1, а. По результатам Малоуглового рентгеновского рассеяния (МУР) размеры частиц металлической меди, полученных в стироле равны - 30Å (рис.1, б), что в 150 раз меньше теоретически рассчитанного по термодинамическим данным при формировании частиц из расплава и плазмы металлической меди. Формирование наночастиц меди с ГЦК кристалли-ческой решеткой связано с тем, что давлений, создаваемых в импульсной плазме недостаточно для образования идеального металла с объемно- центрированной кристаллической решеткой. Рис.1. Дифрактограмма продукта диспергирования меди в стироле (а) Дифференциальная кривая радиального распределения частиц по размерам в продукте наноструктурирования меди в стироле (б). Рис. 2. Температурная зависимость удельного электросопро¬тивления наночастиц меди из импульсной плазмы. Сродство меди к углероду очень низкое, из-за чего в импульсной плазме не образуются ее карбиды. Кроме того, с точки зрения конфигурационной модели вещества (КМВ) у меди стабильная d10 - конфигурация, для нее более характерно состояние d10s1 , чем d9s2, обусловленное дополнительной хундовской стабильностью первого состояния, т.е. даже при действии очень больших температур и давлений не происходит переходов d—>s, т.е. количества неспаренных электронов недостаточно для насыщения sp-состояний углерода с образованием стабильных карбидов. Наблюдается некоторое уширение кристаллической решетки нанокристаллической меди, полученной в импульсной плазме (а=3,6215Å) в сравнении с массивной (амасс.=3,6147Å) вопреки возможности уплотнения кристаллической решетки металлической меди из-за высоких давлений в импульсной плазме. Зависимость удельного электросопротивления от температуры наночастиц меди, полученных нами, носит полупроводниковый характер (рис.2), тогда как числовые значения удельных электросопротивле¬ний для массивной меди выражаются в 10-6 Ом•см. Энергия активации, рассчитанная по результатам измерений удельного электросопротивления, для наночастиц меди – 0,1 эВ. Наблюдается формирование металлических частиц и при диспергировании сурьмы в жидких углеводородах. Диспергирование сурьмы в бензоле проводилось при энергии единичного импульса – 0,05 Дж. Рентгенофазовый анализ продукта диспергирования сурьмы в бензоле (дифрактограмма показана на рис.3), позволил установить формирование частиц металлической сурьмы, кристаллизующихся в ромбоэдрической сингонии (пространственная группа R3m) с параметрами кристаллической решетки: а = 4,305Å, с = 11,27Å. Рис.3. Дифрактограмма продукта диспергирования сурьмы в бензоле. Электронномикроскопический снимок (зондовая электронная микроскопия) продукта диспергирования сурьмы в бензоле (вверху справа). Формирование металлических частиц сурьмы подтверждено данными фотометрического анализа. Дисперсный продукт содержит 99,9 % металлической сурьмы. Результаты электронно-зондовой микроскопии на JCXA-733 JEOL при разрешении – 10 мкм показали наличие сферических частиц сурьмы (рис.3, справа вверху). По результатам гранулометрического анализа - средний размер частиц продукта диспергирования сурьмы в бензоле - 1 мкм. Данные, полученные на Beckman Coulter N4 Plus Submicron Particle Size Analyzer (PCS), показали формирование частиц нанометрового размера. При диспергировании металлической сурьмы в среде толуола формируются также ультрадисперсные сферические частицы металлической сурьмы со средним размером - 1 мкм, но кристаллизующаяся в кубической сингонии (пространственная группа Рm3m, а = 2,998Å) , причем кубические кристаллы по результатам гранулометрического анализа имеют меньший средний размер. Рентгенофазовый анализ продукта диспергирования висмута в воде при энергии единичного импульса -0,05 Дж показал, что кроме оксидных наночастиц при разрушении висмута в воде образуется большое количество металлических нанотрубок висмута. Электронномикроскопический анализ выделенного висмута позволил подтвердить формирование металлических нанотрубок (рис. 4, справа вверху). Рис.4.Дифрактограмма продукта диспергирования висмута в воде. Электронномикроскопический снимок нанотрубок висмута из импульсной плазмы в жидкости, полученный на сканирующем электронном микроскопе JEOL JSM-6490LA (справа вверху). На дифрактограмме продукта диспергирования висмута в воде (рис.4) обнаружены линии трех фаз: металлический висмут, оксиды висмута - α-Вi2О3 и γ-Вi2О3. Частицы металлического висмута проиндицированы в ромбоэдрической сингонии (пространственная группа R3m (166) с параметрами решетки а=4,538 Å и с=11,86 Å. Формирование нанотрубок висмута в его высокотемпературной модификации обусловлено высокими давлениями (3-10 кбар) и температурами (104-105К), развивающимся в области воздействия единичного импульса. Наблюдается некоторое компактирование кристаллической решетки нанотрубок висмута, полученных в импульсной плазме (а= 4,535., с=11,8б ) в сравнении с нанотрубками, полученными другими авторами гидротер-мальным путем при комнатной температуре (а=4,544 , с=11,85 ). Это обусловлено высокими давлениями, возникающими в области воздействия единичного импульса. Предлагаемый нами метод получения нанотрубок висмута одностадиен, прост в аппаратурном оформлении, при этом нет потерь подводимой к электродам энергии во внешнюю среду благодаря быстротечности единичного импульса (103 -104 сек). 2.3.2.Наноструктурирование графита - синтез фуллерена С60. Превращения фуллерита С60 при высоких давлениях и температурах. При действии высоких давлений и темпера¬тур на фуллерит С60 возможно синтезиро¬вать упорядоченные и неупорядочен¬ные углеродные фазы. При нормальном давлении исходный фуллерит С60 может иметь два типа кристаллических решеток: простую кубическую, который при температуре 260 К переходит в ГЦК (гранецентрированную кубическую) с параметром кристаллической решетки а= 14,2 Å. Термообработка ГЦК-фазы до 1073 К при¬водит к переходу ее в ГПУ (гексагональную плотноупакованную) фазу с параметрами а = 10,0 Å и с = 16,0 Å. Наблюдается зависимость структурных пре¬вращений не только от температуры, но и от дав¬ления. Можно найти области давлений и температур, в которых протекает процесс формирования орторомбической, тетрагональной и гексагональной фаз полимеризации C60, а также те условия, при которых фуллереновый каркас ломается с образованием постфуллереновых фаз. Наличие двойных связей позволяет молекулам фуллеренов образовывать олигомеры и полимеры под действием излучения, давления, нагревания. При 8 ГПа и 573 К образуется орторомбическая полимерная фаза с параметрами кристалличе¬ской решетки: а = 9,26 Å, b = 9,88 Å и с = 14,22 Å. ГЦК-кристаллы фуллерита С60 при температуре 873 К и давлении 3 ГПа образуют смесь ромбоэдрических (R) и тетрагональных (Т) кристаллов с большей долей ромбоэдрической фазы (65%R, 35% Т). При постоянном давлении Р = 12,5 ГПа и в интервале температур 473-773К формируются кристаллические фазы, структуры которых соот-ветствуют трехмерно (3D) полимеризованному ГЦК кристаллу с параметром а = 12,3 Å. Посте¬пенная 3D полимеризация завершается формирова¬нием аморфной фазы. Аморфизация фуллерита С60 при Р = 12,5 ГПа происходит в диапазоне тем¬ператур 773-1173 К и приводит к формированию аморфного sp2- sp3 нанокомпозита. При 1673 К и давлении 12 ГПа начинается кристаллизация аморфного нанокомпозита с формированием кри¬сталлитов алмаза и графита. Превращение кристаллического фуллерита С60 в алмаз происходит при значительно более мягких условиях, чем при использовании графита. Импульсная плазма, создаваемая между двумя графитовыми электродами, помещенными в жид¬кий диэлектрик (бензол, толуол, стирол и др.), об¬ладает всеми необходимыми качествами, комбина¬ции которых применяются для получения фуллеренов (С60 до С84) и из этих молекул - высокотемператур¬ных модификаций фуллеренов (прекурсоров для синтеза алмаза). Диспергированием графита чистотой 99,98% при энергии единичного импульса 0,05 Дж в среде стирола нами был получен черный осадок, который отделялся от стирола декантированием и фильтрацией. Просушенный осадок в виде дисперсного порошка подвергался рентгенофазовому анализу. Установлено формирование высокотемпературных и полимеризованных модификаций фуллеренов С60 и С70. Линии отражения на дифрактограмме с межплоскостными рас-стояниями 4,575, 4,022, 3,932 Å отнесены нами к модификации фуллерита С60 с ромбоэдрической структурой, значения параметров гексагональной решетки: а=9,19 Å и с = 24,5 Å. Кроме того, найдены рефлексы, характерные для 3D полимеризованного фуллерена С60 с ГЦК структурой; параметр кристаллической ре¬шетки а = 12,З Å (см. таблицу). Фазовый состав продукта диспергирования графита в стироле № п/п Наименование фазы Тип решетки а, Å с, Å 1 C60 ГЦК 14,178 2 С60 ГПУ 10,04 16,4 3 (3D) С60 ГЦК 12,3 4 С60 Тетраэдрический 17,268 18,466 5 С60 Ромбоэдрический 9,19 24,5 6 Алмаз ГЦК 3,572 7 Графит Гексагональный 2,452 6,773 Кроме фаз, перечисленных в таблице в продукте диспергирования графита в стироле имеются многостенные нанотрубки, возможно графеновые структуры и другие виды углеродных наноструктур о чем свидетельствуют множественные линии отражения на дифрактограмме, анализ которых не приведен в настоящей работе, т.к. в цели настоящей работы не входило исследование полного состава данного образца. Мы преследовали идею влияния давлений и температур на структуру фуллерена C60, его полимеризацию и фазовые переходы. На дифрактограмме продукта диспергирования графита в стироле не видны линии отражения sp2-sp3 аморфного композита, из которого и происходит кристаллизация алмаза. Кроме давлений и температур в импульсной плазме возникают потоки электронов, ударных волн, что и способствует превращению части фуллеренов в алмаз. С использованием энергии им¬пульсной плазмы в жидкости получена высокотем¬пературная модификация фуллерита С60 с ромбоэд¬рической структурой. Кроме того, в продукте обна¬ружены трехмерно (3D) полимеризованные фуллерены С60. Полученные результаты показывают возможность использования импульсной плазмы в жидкости для синтеза полимеризованных модифи¬каций фуллерита С60, которые можно использовать в качестве нанокомпозитов для синтеза алмаза. В предыдущих главах мы рассматривали особенности наноструктурирования твердого тела с формированием наноструктур простого химического состава. Далее мы переходим к обсуждению возможности наноструктурирования твердого тела с целью получения кластерных соединений, фаз внедрения, более того к созданию наноструктур на основе тугоплавких переходных металлов, наноструктурирование которых известными способами крайне затруднено из-за их высокой твердости, прочности и термической устойчивости. 2.3.3. Наноструктурирование тугоплавких переходных металлов в жидких углеводородах. Мы подвергли диспергированию в среде стирола (энергия единичного импульса 0,05 Дж) титан, а также наиболее тугоплавкие из переходных металлов - тантал и вольфрам. Анализ дифрактограмм (рис. 5а и 6а) показал образование во всех трех случаях монокарбидов МС с ГЦК-упаковкой типа NaCI (Fm3m). Формирование и закалка высокотемпературных мо¬дификаций монокарбидов тантала и вольфрама - пре¬имущество предлагаемого нами способа, т.к. β - модификации моно¬карбидов тантала и вольфрама, полученные ранее ме¬тодами высокотемпературного гетерогенного синтеза, на воздухе достаточно быстро окисляются (в течение нескольких месяцев), в то время как полученные в импульсной плазме сохраняются в течение уже 5 лет. Экспериментальные параметры кристаллических решеток: TiC - а = 4,322 Å; β-ТаС – а = 4,455 Å; β- WC-a =4,421 Å. По результатам МУР среднестатистический размер наночастиц монокарбида титана - 25-30 Å (рис.5,б). Зависимости удельных электросопротивлений от температуры наночастиц монокар¬бидов тантала и вольфрама, полученных нами, носят полупроводниковый характер (рис.6, б), в то время как массивные монокарбиды тантала и вольфрама обладают металлической проводимостью. Рис.5. Дифрактрограмма продукта диспергирования титана в стироле (а). Дифференциальная кривая распределения частиц по размерам продукта дисперги¬рования титана в среде стирола (б). Рис.6.Дифрактрограммы продуктов диспергирования в стироле (а):1) W; 2)Та.Температурные зависимости удельных электросопро¬тивлений (б): 1) моно¬карбида тантала; 2) монокарбида вольфрама. Видно, что проводимость нано¬карбидов Та и W - активационная. Энер-гии активации 0,075 и 0,03 эВ, соответственно, для ТаС и WC низкие. Анализ дифрактограммы (рис.7, а) продукта карбидизации вольфрама в гептане (энергия импульсной плазмы – 0,05 Дж) показал, что при диспергировании вольфрама при заданных условиях единичного импульса плазмы образуется гранецентрированный кубический WC1-x с параметром кристаллической решетки а = 4, 235 Å типа хлористого натрия. Образования W2C и β-W в даном случае не наблюдается. Для полноты сравнения нами проведено диспергирование вольфрама при Е = 0,5 Дж («жесткий» режим импульсной плазмы) (рис.7, б). Оказалось, что при повышении энергии единичного импульса от 0,05 Дж до 0,5 Дж при диспергировании вольфрама в гептане формируются, кроме WC1-x, β-W2C с гексагональной плотноупакованной структурой и периодами решетки а = 2.9830 Å , с = 4.7240 Å и металлические частицы вольфрама с периодом объемноцентрированной кубической решетки а = 3.161 Å. На фазовый состав и структуру наноматериалов влияют не только энергии, при которых они получены, а также природа жидкостей, в которых они получены. Рис.7. Дифрактограммы продуктов наноструктурирования вольфрама в гептане при «мягком» (а) и «жестком» (б) режимах имульсной плазмы. Этот эффект был подтвержден нами при наноструктурировании гафния в бензоле и хлорпроизводном углеводородов – четыреххлористом углероде при «мягком» режиме импульсной плазмы ( энергия единичного импульса – 0,05 Дж («мягкий» режим). А также при диспергировании гафния в бензоле с изменением энергии импульсной плазмы от 0,05 до 0,5 Дж ("мягкий" и "жесткий" режимы). При разрушении гафния в бензоле при «мягком» режиме импульсной плазмы (дифрактограмма образца на рис 8 , а- 1) формируются наночастицы монокарбида гафния HfC с ГЦК структурой типа хлористого натрия и параметром кристаллической решетки a = 4,638 Å. По литературным данным это соответствует монокарбиду гафния с составом HfC0,989. На дифрактограмме продукта диспергирования гафния в четыреххлористом углероде (рис.8, а-2 ) (осадок на дне реактора) нами не обнаруже¬ны линии отражения ни одного из хлоридов гафния. Вероятно, хлори¬ды находятся в растворенном состоянии в диэлектрике. Образец, синтезированный в четыреххлористом углероде при «мягком» режиме импульсной плазмы помимо монокарбида гафния содержит металлический α-Hf c ГПУ-решеткой (пространственная группа P63/mmc, а=3,189 Å, c=5,071 Å . Такой же, как и при разрушении гафния в четыреххлористом углероде при «мягком» режиме импульсной плазмы, эффект достигается и при диспергировании гафния при «жестком» режиме импульсной плазмы в среде бензола (дифрактограмма образца на рис. 8, а-3). И в данном случае формируется смесь частиц монокарбида гафния и частиц металлического гафния с такими же структурами и параметрами кристаллических решеток. Рис.8. Дифрактограммы продуктов наноструктурирования гафния(а): 1- бензол (0,05 Дж- «мягкий режим»); 2-четыреххлористый углерод (0,05 Дж- «мягкий» режим); 3-бензол (0,5 Дж-«жесткий» режим); I-HfC, II –α-Hf ; Дифференциальные кривые радиального рас¬пределения частиц по размерам продуктов разрушения гафния в стироле (б): (1), бен¬золе (2) и гептане (3) при энергии единичного импульса 0,05 Дж. Вероятно, формирование металлических частиц металлического гафния в четыреххлористом углероде возможно объяснить низким содержанием в нем углерода (7,8 % С) и вследствие этого недостаточностью углерода для карбидизации всех образующихся частиц гафния. Бензол, наоборот, почти полностью состоит из углерода (97,44% С), но при «жестком» режиме импульсной плазмы происходит «вырывание» большого количества гафния из электродов и концентрация атомов гафния в плазме превышает концентрацию углерода и не все частицы гафния успевают вступить в реакцию с атомами углерода. По результатам обработки спектров МУР нами по¬лучены дифференциальные кривые радиального рас¬пределения частиц по размерам продуктов разрушения гафния в стироле, бен¬золе и гептане при энергии единичного импульса 0,05 Дж (рис.8, б). Как видно из рисунка, самые мелкие час¬тицы (среднестатистический размер около 37-38 Å) обра-зуются при разрушении гафния в стироле, наблюдается укрупнение частиц при переходе к бензолу и гептану (45 и 55 Å, соответственно). По всей вероятности, сдвиг кривых радиального распределения частиц монокарбида гафния в область с меньшими диаметрами в случае бензола и гептана связан с тем, что в стироле происходит лучшая стабилизация наночастиц в сравнении с бензолом и гептаном благодаря образованию полистирольной защитной пленки на поверхности наночастиц, возможно происходит формирование протекторной пленки и на поверхности наночастиц из бензола. При воздействии на бензол импульсной плазмы, вероятно, двойные связи разрываются и превращаются в цепочки, которые могут полимеризоваться на активной поверхности свежеобразованных карбидных наночастиц, чего не происходит в случае диспергирования гафния в гептане, в котором формируются более крупные карбидные наночастицы. 2.4. Наноструктурирование металлов в расплаве серы. Определяю-щим фактором регулирования дисперсности образующихся сред при электрическом взрыве металлических проволочек в инертной атмосфере является вводимая в металл энергия. С увеличением удельной введенной энергии E от 0,8 Ec до (1,6-1,8) Ec (Ec – энергия сублимации металла) дисперсность конечных продуктов растет, последующий ввод дополнительной энергии становится неэффективным. Дисперсность продуктов электрического взрыва (ЭВ) медных проводников в воздухе при одинаковом значении удельной введенной энергии (E/Ec = 1,5) возрастает с повышением плотности мощности (скорости введенной энергии). Для диспергирования металлов в расплаве серы с целью повышения дисперсности систем нами были выбраны наиболее низкие энергии импульсной плазмы- 0,05 - 0,5 Дж. Оказалось, что при диспергировании в импульсной плазме даже таких тугоплавких металлов, как металлы подгрупп титана, ванадия и хрома в расплаве серы с использованием энергии импульсной плазмы формируются наночастицы сульфидов данных металлов. Это достигается благодаря тому, что 90% вводимой в проводник энергии капсулируется в дисперсии, образующейся при разрушении проводника в импульсной плазме. Избыточная энергия при этом тратится на формирование большой удельной поверхности частиц дисперсии, т.е. достигается высокая дисперсность частиц. Сульфиды переходных металов относятся к квазиодномерным системам, кристаллы таких комплексов содержат цепи из атомов металла. Образование металлических цепочек с короткими расстояниями М-М достаточно общая черта кристаллических структур неорганических комплексов с такими простыми лигандами, например, как сера. 2.4.1. Наноструктурирование титана в расплаве серы. В квазиодномерных халькогенидах переходных металлов с линей-ными металлоцепочками атомы металла могут иметь различную координацию лигандов: тригонально-призматическую, октаэдрическую или тетрагонально-антипризматическую. К числу соединений с тригонально-призматической координацией атомов металлов относится моноклинный трисульфид титана TiS3, со структурой типа ZrSe3 (a=4,958 Å, b=3,4006 Å, c=8,778 Å, β=97,32o). Главной кристаллохимической особенностью подобных соединений является наличие в их структуре бесконечно протяженных в выделенном направлении искаженных тригональных (клиновидных) призм {МХ6} с атомом металла вблизи центра каждой такой призмы. Расстояния между атомами металлов в такой структуре внутри цепочек и между цепочками различаются. Нами наноструктурирование титана в расплаве серы проводилось при энергии единичного импульса-0,05 Дж. Фазовый анализ с использованием химического, рентгенографического анализов и анализа спектров малоуглового рентгеновского рассеяния позволил установить, что при диспергировании титана в расплаве серы образуется новый трисульфид титана со структурным типом, отличающимся от структурного типа ZrSe3.С использованием аналитического и графического методов обработки дифрактограммы продукта наноструктурирования титана в расплаве серы (рис. 9), принятых в рентгеноструктурном анализе нам удалось установить, что в условиях импульсной плазмы формируется трисульфид титана со слоистой структурой типа трихлорида хрома CrCI3. Таким образом, при диспергировании титана в расплаве серы с использованием энергии импульсной плазмы в жидкости получен новый наноструктурный слоистый (квазидвумерный) трисульфид титана. Средние значения периодов кристаллической решетки TiS3 из импульсной плазмы а=5,95 Å, с= 17,10 Å. Для уточнения межатомных расстояний Ti-S, Ti-Ti и S-S нами была построена кривая радиального распределения электронных плотностей в структуре трисульфида титана в зависимости от межатомного расстояния. Рис. 9. Дифрактограмма трисульфида титана TiS3 из импульсной плазмы (тип структуры – CrCI3). Оказалось, что расстояние Ti-Ti, S-S– 3,42 Å; Ti-S – 2,44 Å; расстояние Ti-Ti, S-S между соседними слоями – 5,66 Å. Очевидно, что наблюдается анизотропия в структуре трисульфида титана из импульсной плазмы: связь между атомами в слоях значительно короче, чем между слоями. Атомы серы образуют деформированную плотнейшую кубическую упаковку. Часть октаэдрических пустот занята атомами титана: один слой пустой, а в соседнем 7/8 всех позиций заселены атомами металла. Атомы титана связаны в слоях таким образом, что образуются бесконечные зигзагообразные цепочки, расстояния между атомами титана в цепочках и между слоями имеют наноразмеры, то есть налицо образование новой наноструктуры трисульфида титана, кроме того, что частицы в продукте диспергирования титана по результатам МУР имеют наноразмеры – 40-50 нм. 2.4.2.Квазиодномерный сульфид ванадия VS4. Линейные метало-цепочки с тетрагонально-антипризматической координа¬цией лигандами реализуются в бинарных фазах VS4, NbTe4, TaTe4 и в серии тройных халькогенидов с общей формулой (МХ4)nY ( M= Nb, Ta; X=Br, I; n=2; 3; 3,33). В структуре V(S2)2 металлоцепочки, идущие вдоль оси с, состоят из ионов V4+, которые образуют пары V2 расстоянием V-V = 2,84 Å; расстояние V…V между этими парам – 3,21 Å. Такая металлоцепочка с чередующимися короткими и длинными расстояниями металл-металл соответствует состоянию пайерлсовского диэлектрика и является типичной для цепочечных соединений с d1-конфигурацией. Анализ дифрактограммы (рис.10) продукта диспер¬гирования ванадия в диэлектрическом расплаве серы при энергии единичного импульса 0,03 Дж показал, что образуются две фазы - моносульфид ванадия и по-лисульфид VS4. По литературным данным, тетрасульфид ванадия кристаллизуется в моноклинной сингонии с параметрами кристаллической решетки: а = 6,78 Å, b = 10,29 Å, с = 12,10 Å, β = 101°39', Z = 8, пространствен¬ная группа С2/с. Тетрагонально-антипризматическая координация атомов металлов в VS4 создается прямоугольными плоскостями (S4), образованными двумя группами S2 с короткими расстояниями S-S = 2,03 и 2,04 Å и перпендикулярными оси цепочки (с). Расстояния S...S между такими группами, равные большой стороне прямоугольников (S4) и составляю¬щие более 3,1 Å, соответствуют несвязывающим кон¬тактам. Плоскости (S4) и повернуты друг относительно друга таким образом, что восемь расстояний V-S в тетрагональных антипризмах очень близки (~ 2,41 Å). Квазиодномерный характер структуры определяется большими межцепочными расстояниями V...V (6,1Å), свидетельствующими о чрезвычайно слабом взаимодействии между соседними цепочками, приводит к высокой анизотропии свойств подобных соединений. Рис. 10. Дифрактограмма продукта сульфидизации ванадия (VS4- представлены значения межплоскостных расстояний – d ; VS –показаны индексы hkl ). Моносульфид ванадия VS из импульсной плазмы кристаллизуется в гексагональной симметрии (пр. группа С6mmс) (параметры кристаллической решет¬ки: а = 3,339 Å, с = 5,779 Å). Следует подчеркнуть, что содержание моносульфида ванадия в продукте наноструктурирования ванадия при энергии импульса 0,03 Дж гораздо меньше (около 30 %), чем в продукте диспергирования ванадия при энергии импульсной плазмы 0,05 Дж ( почти 50%). Вероятно, уменьшение энергии импульсной плазмы приводит к «вырыванию» меньшего количества материала электродов, тем самым сдвигая концентрационное отношение V:S в сторону увеличения количества атомов серы и к более полному взавимодействию ванадия с серой с образованием полисульфида VS4. Моносульфид ванадия, как соединение ванадия в низшей валентности (V2+), неустойчив, так же как по¬лисульфид VS4, который при высоких температурах теряет серу и переходит в низшие сульфиды ванадия, т.е. оба сульфида должны были бы разложиться при температурах, развивающихся в околоискровом пространстве, но этого не происходит. Данный факт еще раз говорит о том, что условия, создаваемые в импульсной плазме, наиболее эффективен для фикси¬рования энергонасыщенных сред (ЭНС) с необычными метастабильными морфологиями. 2.4.3. Кластерный сульфид молибдена с зигзагообразными металлоцепочками. Очень интересный пример проявления квазиодно-мерности электронных свойств демонстрирует полу¬торный сульфид молибдена Mо2S3, характеризующийся наличием двух кристаллографически различных металлоцепоче

Окуу Book Title